[fep] Re: Parte Teórica
- From: rhatto <rhatto@xxxxxxxxxx>
- To: fep@xxxxxxxxxxxxx
- Date: Mon, 4 Jul 2005 21:09:50 -0300
Legal! Estou juntando no relatório. Durante a madruga eu mando o pdf.
Em Mon, Jul 04, 2005 at 07:58:30PM -0300, Kurama Yoko escreveu:
> Nomes
>
> Bruno de Loos Gialluisi n ^o USP: 3682588.
>
> Willian Camargo Aires Maranhão n ^o USP: 3682470.
>
> Marco Aurélio Lamparelli
>
Content-Description: 3313459517-Relatório Projeto, Parte Teórica.doc
>
> Introdução
>
> Os métodos experimentais em espectroscopia oferecem contribuições
> notáveis para estado da arte da física atômica e molecular, da química e da
> biologia molecular. Muito do nosso atual conhecimento acerca da estrutura
> da matéria é baseado em investigações espectroscópicas. Informações sobre a
> estrutura molecular e sobre a interação de moléculas com seus vizinhos
> podem ser derivadas de diversos modos a partir dos espectros de emissão
> e/ou absorção gerados quando a radiação interage com os átomos e/ou
> moléculas da matéria.
> Medidas do comprimento de onda de linhas espectrais permitem a
> determinação de níveis de energia de sistemas atômicos e moleculares. A
> intensidade da linha é proporcional à probabilidade de transição que mede
> quão fortemente dois níveis de uma transição molecular (ou atômica) estão
> acoplados. Uma vez que a probabilidade de transição depende das funções de
> onda de ambos os níveis de energia, medidas de intensidade são úteis para
> verificar a distribuição espacial de cargas dos elétrons excitados, a qual
> pode ser estimada a partir de soluções aproximadas da equação de
> Schrödinger.
> A largura natural de uma linha espectral pode ser resolvida por técnicas
> especiais, permitindo determinar os tempos de vida médios de estados
> moleculares excitados. Medidas da largura Doppler dão a distribuição de
> velocidades das moléculas emitindo ou absorvendo e, com ela, a temperatura
> da amostra. Do alargamento por pressão e deslocamentos por pressão de
> linhas espectrais, podem ser obtidas informações acerca de processos de
> colisão e potenciais interatômicos. Os efeitos de desdobramento Stark e
> Zeeman por campos elétricos e magnéticos externos são importantes para
> medir momentos de dipolo elétricos ou magnéticos, e esclarecem o
> acoplamento dos diferentes momentos angulares em átomos ou moléculas, mesmo
> com configurações eletrônicas complexas. A estrutura hiperfina de linhas
> espectrais dá informação sobre a interação entre os núcleos e a nuvem
> eletrônica e permite determinar, também, momentos de dipolo magnético
> nuclear ou momentos de quadrupolo elétrico. Medidas resolvidas no tempo
> permitem o acompanhamento da dinâmica das moléculas nos estados
> fundamentais e excitados, para estudos de processos de colisão e mecanismos
> de transferência de energia.
> Estes são alguns exemplos das formas pelas quais a espectroscopia
> contribui para o conhecimento do mundo sub-microscópico dos átomos e das
> moléculas. Contudo, a quantidade de informação que pode ser extraída de um
> espectro depende essencialmente do tipo de fonte de radiação usado para
> "iluminar" as amostras, se coerente (laser) ou incoerente; da resolução
> temporal ou espectral dos instrumentos de dispersão usados e, finalmente,
> da sensibilidade de detecção que pode ser atingida.
>
> Espectro de radiações e unidades espectroscópicas:
>
> O espectro de radiações eletromagnéticas estende-se, em ordem crescente
> de energia, das ondas de rádio, com longos comprimentos de onda (103 - 100
> m), até radiações de altíssima energia (raios-X e raios-?) com comprimentos
> de onda muito curtos, entre 10-10 e 10-15 m. O espectro inclui também
> regiões de radiações com energias intermediárias, entre microondas e o
> ultravioleta de vácuo. Cada uma dessas regiões tem suas formas próprias de
> serem produzidas e detectadas e não existe uma interface perfeitamente
> definida entre regiões adjacentes, sendo o espectro contínuo do ponto de
> vista macroscópico.
> - Microondas são ondas eletromagnéticas com freqüências na faixa de 1 a
> 100 GHz. Esta é a região da espectroscopia de ressonância de spin, e também
> da espectroscopia rotacional, especialmente para moléculas pequenas na fase
> gasosa. O extremo superior desta região já se sobrepõe com a região
> espectral do infravermelho distante (far infra-red = FIR).
> - O infravermelho se estende do limite superior da faixa de microondas
> até o começo da região visível, em um comprimento de onda de cerca de 800
> nm. A parte de comprimentos de onda mais longos (0,1 - 1mm) é aplicável à
> excitação de espectros rotacionais, enquanto a extremidade de comprimentos
> de ondas menores (o infravermelho próximo, ? = 10-3 -10-1 mm) é a região
> onde espectros vibracionais típicos das moléculas são observados: os
> chamados espectros rotacionais-vibracionais.
> - Transições eletrônicas começam no infravermelho, contudo elas ocorrem
> com maior probabilidade nas regiões visível e UV. Aqui são observados
> espectros de banda de moléculas, no sentido próprio do termo, isto é,
> espectros consistindo de transições eletrônicas com transições vibracionais
> e rotacionais superpostas.
> - Além da extremidade de comprimentos de onda curtos do UV, e sobrepondo-
> se com ela, está a região dos raios-X e, em seguida, de radiação ?. Com
> radiação de tão altas energias, transições e estados dos elétrons mais
> internos, aqueles nas camadas internas do átomo, podem ser investigados,
> especialmente por espectroscopia de fotoelétrons.
> Nas diferentes regiões espectrais, e também em várias disciplinas
> científicas, uma variedade de unidades para medidas das freqüências e
> comprimentos de onda da radiação está em uso, por razões práticas. Algumas
> fórmulas de conversão importantes para as unidades que medem energia são:
>
> 1 cm-1 = 29,979 GHz = 1,2398 x 10-4 eV
>
> 1 kcal/kmol = 0,349cm-1.
>
> Medir energias em cm-1 ou em s-1 é uma prática conveniente e muito usada,
> mas, estritamente falando, é incorreta. A unidade de energia, ou número de
> onda, é definida pela relação
>
> [pic] (1).
>
>
> Para a unidade de freqüência, temos
>
> ? = c/? = energia/h [s-1] (2).
>
> Nas fórmulas (1) e (2) h é a constante de Planck igual a 6,626 × 10-34
> J.s
>
> Espectro molecular:
>
> Podemos expressar a energia total de excitação de uma molécula, com boa
> aproximação, como a soma das energias de excitações parciais dos níveis
> eletrônico, vibracional e rotacional mencionadas acima:
>
> E = Eel + Evib + Erot (3),
>
> onde os subscritos el, vib e rot significam eletrônica, vibracional e
> rotacional, respectivamente.
> A Figura 1 ilustra os níveis vibracionais e rotacionais em dois estados
> eletrônicos de uma molécula, I e II, e as possíveis transições entre eles.
>
> [pic]
> Figura 1 - Níveis vibracionais (v) e rotacionais (J) de dois estados
> eletrônicos de uma molécula denotados por I e II. As três setas indicam (da
> esquerda para a direita) transições rotacional, rotacional-vibracional e
> eletrônica da molécula.
>
> As transições obedecem a regras de seleção que satisfazem o princípio de
> Franck-Condon (Ver referência [1]) e podemos distinguir entre três tipos de
> espectros ópticos:
> Espectros rotacionais são transições entre os níveis rotacionais de um
> dado nível vibracional em um estado eletrônico particular. Somente o número
> quântico rotacional J muda nessas transições. Estes espectros estão na
> região de microondas ou no infravermelho distante. Eles consistem
> tipicamente de um grande número de linhas espectrais aproximadamente
> eqüidistantes. Os espectros rotacionais também podem ser observados por
> meio de espectroscopia Raman.
> Espectros rotacionais-vibracionais consistem de transições dos níveis
> rotacionais de um certo estado vibracional para os níveis rotacionais de um
> outro estado vibracional no mesmo termo eletrônico. O estado de excitação
> eletrônica, assim, permanece inalterado. Mudam os números quânticos J e v,
> onde v caracteriza os níveis vibracionais quantizados. Estes espectros se
> encontram na região do infravermelho. Eles consistem de um número de
> "bandas" que são grupos de linhas estreitamente espaçadas, denominadas de
> linhas de banda. Eles podem ser observados com espectroscopia Raman, assim
> como espectroscopia infravermelha.
> Espectros eletrônicos consistem de transições entre os níveis rotacionais
> dos vários níveis vibracionais de um estado eletrônico e os níveis
> rotacionais e vibracionais de um outro estado eletrônico. Isto é chamado de
> sistemas de bandas. Ele contém todas as bandas vibracionais da transição
> eletrônica em observação, cada uma das quais com sua estrutura rotacional.
> Em geral todos três números quânticos mudam nessas transições: J e v, e
> mais aquele que caracteriza o estado eletrônico (n, l, ml ou j e mj).
>
> Métodos experimentais de espectroscopia de átomos ou moléculas
>
> i) Espectroscopia Raman
>
> Uma técnica muito utilizada no estudo da estrutura de sistemas
> moleculares é a espectroscopia Raman. A nível molecular a radiação pode
> interagir com a matéria por processos de absorção ou de espalhamento, e
> este último pode ser elástico ou inelástico. O espalhamento elástico de
> fótons pela matéria é chamado de espalhamento Rayleigh, enquanto o
> espalhamento inelástico, relatado pela primeira vez em 1928 pelo físico
> indiano Chandrasekhara Vankata Raman, é chamado de espalhamento Raman. No
> espalhamento inelástico de luz a componente de campo elétrico do fóton
> espalhado perturba a nuvem eletrônica da molécula e pode ser entendido como
> um processo de excitação do sistema para um estado "virtual" de energia.
> Vejamos, em resumo, a descrição do efeito a nível molecular: suponhamos
> que a molécula se encontre em algum estado vibracional, não necessariamente
> o fundamental, e absorve um fóton de energia h?i que a excita para um
> estado intermediário (ou virtual). Imediatamente ela efetua uma transição
> para um estado de energia mais alta que o estado inicial emitindo
> (espalhando) um fóton de energia h?s, de maneira que h?s < h?i. A fim de
> conservar a energia, a diferença h?i - h?s ' h?cb excita a molécula para
> um nível de energia vibracional mais alto. Se a molécula está inicialmente
> em um estado vibracional excitado (o que pode acontecer, por exemplo, se a
> amostra está aquecida), depois de absorver e emitir um fóton, ela pode
> decair para um estado de energia mais baixa Neste caso h?s > h?i
> significando que alguma energia vibracional da molécula foi convertida em
> energia do fóton espalhado, de tal forma que h?s - h?i ' h?ba.
>
> [pic]
> Figura 2 - Esquema dos níveis de energia moleculares nos processos de
> espalhamento Raman Stokes e anti-Stokes.
>
> Em ambos os casos a diferença de energia entre os fótons espalhado e
> incidente é chamada de deslocamento Raman e corresponde a diferenças de
> níveis de energia específicos da amostra em estudo. Dependendo se o sistema
> perde ou ganha energia de vibração (ou de rotação) a freqüência do
> deslocamento Raman se dá acima e/ou abaixo da energia do fóton espalhado,
> em relação ao fóton incidente. As componentes deslocadas para baixo e para
> cima são chamadas de Stokes e anti-Stokes, respectivamente.
> Um gráfico do número de fótons espalhados detectados (ou da intensidade
> de luz espalhada) versus o deslocamento Raman em torno de um comprimento de
> onda laser incidente, dá o espectro Raman. Isto pode ser medido, também,
> diretamente em função do comprimento de onda.
> A Figura 3 ilustra o espectro Raman de uma amostra de dissulfeto de
> carbono (CS2) em uma fibra óptica oca, excitado por um laser de Nd:YAG em
> 532nm.
>
>
> [pic]
> Figura 3 - Espectro Raman mostrando a linha Rayleigh e três modos Raman
> anti-Stokes em CS2 excitado a 532nm.
>
> O alargamento lateral das linhas observado na Figura 3 é devido a um
> fenômeno óptico não linear conhecido como efeito Kerr óptico [3].
> Há uma diferença importante entre os espectros Raman de gases e líquidos,
> daqueles obtidos com sólidos, particularmente cristais. Para gases e
> líquidos é significativa a noção dos níveis de energia vibracionais das
> moléculas individuais. Os materiais cristalinos, por seu lado, se comportam
> como se toda a rede cristalina sofresse vibração produzindo um efeito
> macroscópico cujos modos são chamados de fônons.
>
> Referências:
>
> 1. Eisberg, R. Resnick, Física Quântica, Cap.11, Campus, RJ, 1979.
>
> 2. R.R.B. Correia, P.Alcantara Jr., S.L.S.Cunha; Chem. Phys. Lett. 313,
> 553-558, 1999.
>
>
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